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철강자료 HOME > TECHNOLOGY > 철강자료

Sulfide stress cracking resistant materials for oilfield equipment

MR-0175는 제목에서 알 수 있는 바와 같이 Sulfide Stress Corrosion Cracking에 대한 저항성을 가진 재료 선정을 위한 Code입니다.
즉, 황 성분이 있는 분위기에서 응력부식균열에 대한 저항성을 가진 재료를 선정하기 위한 것이지요.
응력부식은 응력이 높으면 높을 수록 잘 생깁니다.
그리고 이런 부식이 진전되면서 수소와의 복합작용으로 균열이 발생하는 것이지요 따라서 모재의 혹은 용접부의 경도가 낮을 수록 가해진 응력의 수준이 낮아서 부식이 쉽게 진전되지 못하는 것입니다.
수소에 의한 문제점은 크게 구분하여 상온 및 저온의 문제점이 있고, 앞서 어느 분이 설명한 상황과 같은 고온의 문제점이 있습니다.

고온에서는 탈탄 현상을 기본으로 하는 수소에 의한 Hydrogen Attack이 문제가 됩니다. 이 경우에는 Cr등을 넣어 근본적으로 탈탄에 의한 강도 저하 및 심한 경우에 발생할 수 있는 CH4의 형성을 막게됩니다. 이에 관해 정리한 것이 API 941에 언급된 Hydrogen Service용 Nelson Curve라고 할 수 있지요.

그럼 저온에 의한 문제점은 무엇인가?
수소는 조직내에 들어가서 역시 크게 구분하면 두가지 정도의 악 영향을 가집니다. 수소가 조직내 공극의 위치에 들어가서 전위의 이동을 차단하고 국부적인 경화를 유발하여 결국 Cracking을 발생시킵니다. 이런 대표적인 것인 용접부의 Under Bead Cracking이나 HIC 조건의 Step Wise Cracking이라고 할 수 있지요. 다른 하나는 조직내에 들어간 수소가 아예 분자가되어 스스로 Volume을 가지고 조직을 팽창시키는 문제입니다. 이를 Hydrogen Blistering이라고 합니다. 이렇게 저온 혹은 상온 (통상 200℃ 이하)에서 발생하는 문제점을 해결하기 위해 제시하는 재료 선정의 기준이 NACE MR0175입니다.

NACE MR-0175는 NACE에서 언급하는 Code중에 Material Requirement의 약자에 해당하는 Code의 중에 하나 입니다. NACE Code는 크게 구분하여 MR (Material Requirement), RP (Recommended Practice), TM (Test Method)로 구분합니다. 그리고 이들 Code의 내용에 보면 위에 어느 분이 설명한 바와 같이 경도를 높이는 것이 아니라, 경도를 Max.로 제한하여 규정합니다. 그리고 PWHT등과 같은 용접부 응력완화 방안을 추천하고 있지요

가뜩이나 수소가 들어가서 국부적으로 경도 향상과 응력부식 유발 등의 문제를 일으키는 상황에서 소재 자체의 경도가 높다면 수소에 의한 악영향이 더욱 커지게됩니다. 그래서 MR-0175에 보면 Carbon Steel의 경우에는 Hv 23 정도로 경도의 상한선을 규정합니다.  

※ NACE MR0175 (SSC) 와 NACE Publ. 8X193 (HIC)의 요구사항과 국내외 현황

(1) Wet Sour Service 의 정의

1) 개요: Well (Oil Production) 및 정유, 석유화학공정에서 Wet H2S ( HF acid 는 시너지 효과)에 의해 Crack등의 손상이 예상되는 Service를 말한다. Wet sour service의 경우 수소취성, HIC, SSCC, SOHIC 등이 동시에 복합적으로 발생한다. NACE MR0175는 처음 Well을 중심으로 규정한 Code이나 근래에는 정유 및 석유화학공정에서도 적용해 왔다. 그러나 1998 Edition부터는 Refinery 와 Petrochemical 에는 적용할 필요가 없는 것으로 개정되었다.

2) NACE MR 0175 Materail Requirements
- Sulfide Stress Cracking Resistant Metallic Materials for Oilfield Equipment의 주요내용(HIC에 대해서는 적용 안됨)

① Sour Gas Service
   (가) 적용범위: 모두 만족시
               - Liguid Water 존재
               - Total Pressure ≥ 65 Psia (0.45 Mpa)
               - Gas상 내에 H2S Partial Pressure > 0.05 psia (0.34 kPa)
   (나) 규격요구사항
              - 경도 규정 (Carbon steel의 경우, max. 22HRC 와 규정열처리 요구)

② Sour Oil and Gas Service
   (가) 적용범위 - 다음의 경우를 제외한 모든 경우에 적용
              - Gas / Oil ≤ 5,000 SCF bbl (barrel of oil)
              - Gas상에서 최대 15% H2S 함유
              - Total Pressure ≤ 265 Psia (1.8 Mpa)
              - Gas상 내에 H2S Partial Pressure ≤ 10 psia (0.07 MPa)
   (나) 규격요구사항
              - 경도 규정 (Carbon steel의 경우, max. 22HRC 와 규정열처리 요구)

3) Wet Sour Service종류별 적용규정

① Low Risk Service: max. Design Pressure < 65 Psia (0.45 Mpa)인 경우 - 단 Fluid catalytic cracking 또는 Delayed coker unit에서는 이경우라도 아래의 Simple Wet Sour Service로 분류함. (∵CN- ↑) ; 아무런 추가 요구사항이 없다.

② Simple Wet Sour Service: max. Design Pressure ≥ 65 Psia (0.45 Mpa)이고 Crack inducing agents나 Cathodic poisons (CN- 등)이 존재하지 않는 경우
        ※ 요구사항
        - 모든 용접부, HAZ부 및 모재부에 경도 조절 (하향)이 요구됨
        - NACE MR0175외에도 Carbon steel의 용접부 경도는 NACE RP0472가 적용됨.
        - PWHT는 일반적으로 요구되지 않으나 1~2 pass의 얇은 용접층(예, 열교환기
          의 Tube to Tubesheet 부)에는 요구되기도 한다. Air-hardening한 Cr-Mo강은 모
          두 PWHT가 요구된다.

③ Severe Wet Sour Service: Total Pressure ≥ 65 Psia (0.45 Mpa)이고 Crack inducing agents나 Cathodic poisons (CN- 등)이 존재하는 경우


※ Crack inducing agents나 Cathodic poisons
- wet sour liquid petroleum 또는 natural gas liquids
- Hydrotreaters and Hydrocracking units의 high pressure separation systems downstream
- Amines 포함
- 탄소강 내에 발생기 수소의 농도가 증가하는 경우
● 활성부식분위기에서 어느정도 방식효과를 갖는 FeS막의 안정도가 wet H2S, Erosion, Chemical Cleaning등에 의해 파괴시
● CN- 20 ppmw 초과시
● 고농도 Sulfide를 형성(예, NH4HS)하는 salt forming cation (예, NH3)을 포함시
- Systems in cyclic service
※ 요구사항
- 모든 용접부, HAZ부 및 모재부에 경도 제한
- NACE MR0175외에도 Carbon steel의 용접부 경도는 NACE RP0472가 적용
- PWHT는 carbon steel and low alloys steel (Cr-Mo)에 대해 모두 요구된다.
- Plate및 Plate로 만든 소재는 다음의 사항이 추가로 요구된다.
● Welded pipe는 길이이음부에 Normalizing이 요구된다.
● Fully killed 및 Fine grain practice가 요구된다.
● HIC resistance steel이 요구된다.

 


(2) HIC Resistant Steel

1) 정의: 수소 손상중 Hydrogen Blistering과 Stepwise Cracking을 억제할 수 있는 재료

2) HIC의 야금적 특성:

① 연속 주조된 Slab는 단속 주조보다 편석이 적어 HIC가 적게 발생한다.
② Controlled rolled plate는 일반강보다 낮은 온도인 705~900℃에서 압연하므로 MnS와 같은 편석이 정상조직보다 softer 하고 쉽게 납작해지므로 HIC의 원천을 훨씬 잘 제공한다.
③ Wet H2S가 강의 표면을 부식시키면서 발생기 수소가 발생하여 이들이 강의 표면으로 확산해 들어간다.
④ 이들 비금속 개재물은 확산하는 수소가 H2 gas 로 재결합하는 촉매 장소로 제공된다.
⑤ 용접부의 이들 편석은 대개 구상화되기 때문에 발생기 수소의 안착 Site가 되기 힘들므로 모재보다 HIC에 훨씬 덜 민감하다.
⑥ 연속 주조 Strand로 만든 판재는 연속주조동안 Strand의 중심 부위에서 S와 같은 불순물이 잘 편석되기 때문에 HIC가 쉽게 발생할 수 있다. HIC control에 경험이 없는 Mill maker가 오류를 범하기 쉽다.


3) 적용기준

① 화학 조성만 조절하는 경우
― S ≤ 0.002~0.005%
― P ≤ 0.015~0.020%
― 1.5 ≤ Ca/S ≤ 4.0
― Si Killed Steel (Al은 HIC에 민감함)
② HIC Test 를 실시하는
― Stepwise Cracking Test : NACE TM 0284
― Solution : NACE TM 0177
③ 추가 사항
― 형광 습식 Test 요구
― Max. BHN 200
― PWHT
― O2 ≤ 0.002%
④ 적용 재료 한계 (일반 탄소강에만 적용)
― 모든 C.S(탄소강) 중 Plate에만 실시
― C.S Welded Pipe에만 실시 - 즉 Seamless pipe, Casting, Forging류에는 적용하지 않음

4) 기타

① 국내 제조 (HIC Test 요구시) - 단, pH 3 용액에서의 HIT Test에 대한 보증은 못하고 있는 실정임. 이하는 pH 4이상에서의 생산 능력을 검토한 것임.
― Plate ; Posco ′1995초부터 개발하여 현재20t이하에 대해 생산 가능
― Pipe ;부산 Pipe, 현대 강관등에서 실험은 완료 되었으나 시제품은 아직 국제 경쟁력을 확보하지 못하고 있음.
② 해외 제조 (HIC Test 요구시) : 모두 가능
③ Non-HIC Test와 비교한 영향
― 납기 : 2~3 개월 지연
― 금액 : 40% 정도 상승
④ 용접봉 ~ 일반 용접봉 사용

 

 

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